長(zhǎng)城能源化工(寧夏)有限公司煤化工廢水之高鹽水零排放廢水處理及回用裝置常見(jiàn)堵塞問(wèn)題原因及處理
中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工(寧夏)有限公司以煤基多聯(lián)產(chǎn)為基礎(chǔ),利用煤炭、石灰石等資源,生產(chǎn)甲醇、一氧化碳、氫氣、醋酸、乙炔等中間產(chǎn)品,并最終合成醋酸乙烯、聚乙烯醇、1,4-丁二醇、聚四氫呋喃等精細(xì)化工產(chǎn)品,形成了煤炭—熱電—精細(xì)化工—環(huán)保建材一體化的產(chǎn)業(yè)鏈,是目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈配套完整的煤基精細(xì)化工項(xiàng)目。
其中,甲醇采用GE水煤漿加壓氣化專利技術(shù)及丹麥托普索公司管殼式等溫合成塔技術(shù),年產(chǎn)50萬(wàn)t甲醇,聯(lián)產(chǎn)10萬(wàn)t/a一氧化碳(CO)和1.23萬(wàn)t/a氫氣;乙炔包括80萬(wàn)t/a石灰裝置、75萬(wàn)t/a電石裝置、23萬(wàn)t/a干法乙炔裝置,乙炔發(fā)生采用干法乙炔生產(chǎn)技術(shù),電石生產(chǎn)選用德國(guó)西馬克密閉電石爐工藝技術(shù);醋酸采用上海浦景低壓甲醇羰基合成法生產(chǎn)工藝,利用甲醇裝置提供的CO、甲醇為原料,年產(chǎn)醋酸30萬(wàn)t;醋酸乙烯/聚乙烯醇采用電石乙炔法生產(chǎn)工藝,以醋酸和乙炔為主要原料,生產(chǎn)45萬(wàn)t/a醋酸乙烯、10萬(wàn)t/a聚乙烯醇;1,4-丁二醇(BDO)分別選用DBW公司的鐵鉬法生產(chǎn)甲醛、美國(guó)英威達(dá)改良炔醛法生產(chǎn)BDO技術(shù)及醋酐法生產(chǎn)PTMEG技術(shù),年產(chǎn)BDO20萬(wàn)t、聚四氫呋喃(PTMEG)9.2萬(wàn)t;熱電聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目為2×330MW亞臨界燃煤雙抽供熱間冷機(jī)組,同步建設(shè)電石渣—石膏濕法煙氣脫硫和SCR脫硝裝置為園區(qū)化產(chǎn)裝置提供生產(chǎn)用電、用汽、供熱和二級(jí)除鹽水;環(huán)保建材項(xiàng)目利用電石渣制水泥,設(shè)計(jì)年產(chǎn)100萬(wàn)t,是乙炔多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目和熱電項(xiàng)目的配套工程。
1、廢水處理及回用裝置簡(jiǎn)介
廢水處理及回用包括污水處理系統(tǒng)和回用水處理系統(tǒng)。污水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力30 000t/d(1250m³/h),主要采用高效厭氧反應(yīng)器(HAF)、載體生物流化床(CBR)技術(shù)和傳統(tǒng)的雙厭氧/好氧(A/O)工藝相結(jié)合,有效處理園區(qū)含高濃度COD和NH3-N的生產(chǎn)廢水、生活污水,處理后水質(zhì)達(dá)到GB8979—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),為污水回用裝置提供合格進(jìn)水。
回用水處理裝置設(shè)計(jì)處理能力60 000t/d(2500m³/h),采用(低負(fù)荷生物膜+石灰軟化+氣浮濾池+雙膜)處理工藝,可回收廢水1500~2000m³/h,用于脫鹽水補(bǔ)水、循環(huán)水補(bǔ)水、人工湖補(bǔ)水和園區(qū)綠地用水。在項(xiàng)目設(shè)計(jì)過(guò)程中,考慮到寧夏地區(qū)干旱缺水,寧東工業(yè)園區(qū)夏季暴雨較多的氣候條件,還設(shè)計(jì)了一套雨水收集系統(tǒng)進(jìn)回用裝置,最大限度地降低了園區(qū)化工裝置用水總量,體現(xiàn)了國(guó)家最嚴(yán)格用水的新理念。回用水裝置處理后有10 800m3/d(450m3/h)高鹽水,TDS(總?cè)芙庑怨腆w)在3 800-4 500mg/L,送至高鹽水零排放裝置進(jìn)行處理后回用。
2、高鹽水零排放水處理裝置簡(jiǎn)介
高鹽水零排放水處理裝置設(shè)計(jì)處理量450m3/h,采用(膜減量化+降膜蒸發(fā)+強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶)處理工藝。
2.1 減量化單元
減量化單元設(shè)計(jì)處理量450m3/h,采用(高級(jí)氧化+生物濾池+高密度澄清池+高強(qiáng)度膜過(guò)濾)預(yù)處理工藝,其有效控制出水硬度<100mg/L、COD<80mg/L、濁度<3NTU,確保膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行;膜系統(tǒng)采用抗污染中壓膜、高壓膜和二級(jí)反滲透組合膜工藝,實(shí)現(xiàn)分段濃縮。流程示意圖見(jiàn)圖1。
減量化單元設(shè)計(jì)總回收率90%。其中,中壓膜設(shè)計(jì)回收率72.5%,運(yùn)行壓力2.0MPa,TDS達(dá)到18000mg/L以上;高壓膜設(shè)計(jì)回收率70%,運(yùn)行壓力3.5MPa,TDS濃縮到38 000~45 000mg/L;產(chǎn)水達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)水水質(zhì)指標(biāo)要求,補(bǔ)入循環(huán)水系統(tǒng)。當(dāng)冬季循環(huán)水補(bǔ)水量小,可將中壓膜、高壓膜產(chǎn)水經(jīng)二級(jí)反滲透膜進(jìn)一步脫鹽處理后,電導(dǎo)率≤10µS/cm,用于脫鹽水站補(bǔ)水。
2.2 蒸發(fā)結(jié)晶單元
蒸發(fā)結(jié)晶單元采用(帶鹽種機(jī)械循環(huán)壓縮(MVR)降膜蒸發(fā)+強(qiáng)制循環(huán)閃蒸結(jié)晶)處理工藝,設(shè)計(jì)處理水量45m3/h,回收率93.3%%。其中,蒸發(fā)單元處理水量45m3/h,將TDS由45 000mg/L濃縮至152 000mg/L;結(jié)晶單元設(shè)計(jì)處理水量12.5m3/h,將TDS由152 000mg/L濃縮至接近400 000mg/L,產(chǎn)品水可供循環(huán)利用,雜鹽逐步析出,通過(guò)離心脫水機(jī)將結(jié)晶雜鹽含水率控制在20%以下暫存,達(dá)到水的零排放效果。 流程圖請(qǐng)見(jiàn)圖2。
中國(guó)石化寧夏能化減量化單元于2015年4月20日投入運(yùn)行,處理量、回收率及處理出水各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求,運(yùn)行穩(wěn)定;蒸發(fā)結(jié)晶單元于2015年12月5日產(chǎn)出鹽泥,處理量、回收率及處理出水各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求,運(yùn)行穩(wěn)定。
3、零排放裝置運(yùn)行中常見(jiàn)的堵塞問(wèn)題及處理措施
3.1 高密池中心管堵塞
高密池中心管池壁垢面狀況示于圖3。
3.1.1 原因分析
(1)高密進(jìn)水由純堿投加池至助凝池依靠重力流和前后兩池?cái)嚢杵鞯耐屏骱吞嵘饔眠M(jìn)行,實(shí)際運(yùn)行中兩池液位差很小,無(wú)法克服管線阻力,流速低。
(2)因池體表面不光滑,易造成鈣鎂離子與純堿形成大顆粒沉淀物掛渣在池壁形成垢面,導(dǎo)致導(dǎo)流筒下部流道變窄、堵塞,導(dǎo)流筒外側(cè)污泥層厚度不斷增加。當(dāng)達(dá)到中心管出口高度時(shí),污泥在進(jìn)水流量偏低時(shí)倒流進(jìn)入中心管導(dǎo)致中心管污堵。
(3)純堿投加泵在系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行時(shí),純堿投加量偏大,在中心管及助凝池會(huì)因濃度過(guò)高,形成大量的碳酸鈣沉淀而積聚沉降,加快助凝池污泥沉積。
3.1.2 處理措施
(1)增加純堿投加泵回流管道,防止低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)純堿過(guò)量投加;
(2)在助凝池導(dǎo)流筒四周增加空氣攪拌,防止大量污泥沉淀而使導(dǎo)流筒下部流道堵塞;
(3)在助凝池出水堰口設(shè)置空氣攪拌,防止堰板周邊積泥偏流;
(4)系統(tǒng)必須低負(fù)荷運(yùn)行時(shí),加大高密池出水溢流量,以保證高密進(jìn)水流速,防止流速過(guò)低導(dǎo)致中心管堵塞;
(5)在系統(tǒng)停車時(shí),應(yīng)對(duì)高密池中心管進(jìn)行高壓沖洗。
3.2 膜表面被污染物堵塞
高鹽水減量化單元GTR3A/B/C、GTR4A/B膜裝置曾先后堵塞,表現(xiàn)為系統(tǒng)進(jìn)水壓力不變的狀況下,產(chǎn)水量下降,進(jìn)行維護(hù)性清洗后,產(chǎn)水量仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求。打開(kāi)GTR3A系統(tǒng)保安濾器檢查,發(fā)現(xiàn)保安濾器內(nèi)濾芯污染較重,濾芯已經(jīng)被污染物穿透,膜表面污堵、有黃色黏稠狀物質(zhì)掛壁見(jiàn)圖4、圖5。
3.2.1 原因分析
循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行清洗預(yù)膜,脫鹽水系統(tǒng)和回用水系統(tǒng)同時(shí)也在進(jìn)行膜化學(xué)清洗,致使大量表面活性劑類物質(zhì)進(jìn)入回用水系統(tǒng),經(jīng)回用水反滲透濃縮4倍后,在高鹽水系統(tǒng)高密池來(lái)水中積累有大量黃色粘稠狀、有機(jī)膠體污染物和大量泡沫,見(jiàn)圖6。
3.2.2 處理措施
(1)當(dāng)水系統(tǒng)進(jìn)行清洗、預(yù)膜時(shí),應(yīng)錯(cuò)峰進(jìn)行,并嚴(yán)格控制表面活性劑的使用量,避免水質(zhì)波動(dòng)對(duì)膜產(chǎn)生影響;
(2)在預(yù)處理單元增加非氧化殺菌劑投加點(diǎn),進(jìn)行沖擊性殺菌;
(3)加強(qiáng)濾芯的檢查和維護(hù);
(4)根據(jù)季節(jié)變化對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析化驗(yàn),調(diào)整藥劑計(jì)算說(shuō)明書(shū)、化學(xué)清洗方案,保證膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
3.3 濃水管道內(nèi)壁、閥門等部位鹽析出
GTR3C膜系統(tǒng)在進(jìn)水壓力、產(chǎn)水流量基本無(wú)變化時(shí),出現(xiàn)濃水側(cè)壓力升高,濃水流量偏低現(xiàn)象。打開(kāi)該系統(tǒng)濃水管線檢查,發(fā)現(xiàn)濃水管道內(nèi)壁及閥門部分有析出鹽存在,見(jiàn)圖7。
3.3.1 主要原因
查看現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行記錄,GTR3正常運(yùn)行時(shí)進(jìn)水溫度24℃左右;設(shè)備停機(jī)后,環(huán)境溫度驟降,最低氣溫在5℃以下,造成濃水管線的濃水最大溫差20℃左右,同時(shí)管線的濃水處于靜止?fàn)顟B(tài),無(wú)機(jī)鹽析出。
3.3.2 處理措施
(1)停機(jī)時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行清洗、保護(hù)及沖洗置換;
(2)在環(huán)境溫度變化劇烈的季節(jié),加強(qiáng)膜系統(tǒng)進(jìn)水溫度監(jiān)測(cè)與控制;
(3)加強(qiáng)濃水管線壓力監(jiān)控,在壓力升高時(shí)對(duì)濃水管線、閥門進(jìn)行酸洗;
(4)在高壓膜順控中增加對(duì)能量透平裝置的沖洗,并在化學(xué)清洗中增加酸洗。
3.4 保安過(guò)濾器破損堵塞膜流道
保安過(guò)濾器是反滲透膜裝置的保護(hù)性附件,本裝置采用中高壓組合膜工藝,膜裝置的進(jìn)水壓力不同,但是保安過(guò)濾器濾芯通用,因此對(duì)保安過(guò)濾器濾芯除過(guò)濾精度外還要對(duì)耐壓性能有明確的要求,防止運(yùn)行過(guò)程中濾芯破損導(dǎo)致膜元件機(jī)械污堵,影響膜的性能。見(jiàn)圖8。
在運(yùn)行過(guò)程中,除常規(guī)監(jiān)控保安過(guò)濾器運(yùn)行壓力、進(jìn)水流量外,還需加強(qiáng)對(duì)濾芯使用時(shí)間的監(jiān)控。長(zhǎng)時(shí)間未更換的,需要進(jìn)行檢查確認(rèn)。濾芯高壓損壞或長(zhǎng)時(shí)間高鹽水腐蝕損壞,會(huì)使濾芯濾棉、支撐格網(wǎng)等污堵膜元件端面和流道,嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致第一、二支膜元件不能通過(guò)常規(guī)的清洗方式恢復(fù)其性能,需要離線清洗。
3.5 減量化高濃鹽水易產(chǎn)生結(jié)晶物
高壓膜濃水TDS達(dá)到40 000mg/L以上,在常溫或低溫下,濃水箱及管口會(huì)有結(jié)晶物附著管壁,判斷結(jié)晶物為絮狀硫酸鈣(圖9)。需要在停車期間對(duì)高濃鹽水箱進(jìn)行檢查和清理。
3.6 蒸發(fā)單元板式換熱器堵塞
蒸發(fā)單元板式換熱器在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)進(jìn)水壓力快速上升,流量急劇下降。使用60℃30%EDTA-4Na溶液進(jìn)行循環(huán)清洗24h后,過(guò)水流量無(wú)改善。經(jīng)對(duì)板換進(jìn)行拆檢,發(fā)現(xiàn)換熱器第三程板片間流道基本堵死(共三程,第一程出水溫度約50℃,第二程出水溫度約75℃,第三程出水溫度95℃),板片出水匯集口及板換出口連接管道有白色結(jié)晶,抖動(dòng)板片,片狀污堵物會(huì)脫落。見(jiàn)圖10。
3.6.1 原因分析
根據(jù)分析結(jié)果,結(jié)晶物主要為CaSO4,其自身溶解度不大,且隨著溫度呈先升高后降低的現(xiàn)象(如10℃水中溶解度為0.1928g/100g,40℃時(shí)為0.2097g/100g,100℃時(shí)降至0.1619g/100g)。當(dāng)與具有相同離子的鹽(如氯化鈣、硫酸鎂等)共存,會(huì)產(chǎn)生同離子效應(yīng),使硫酸鈣溶解度降低,產(chǎn)生“鹽析效應(yīng)”。
3.6.2 處理措施
(1)為避免板片受損變形,使用低壓水槍及脫鹽水進(jìn)行沖洗;
(2)控制高密池出水鈣硬小于60mg/L,總硬小于200mg/L,避免在中、高壓膜濃縮后Ca2+、SO42->溶度積;
(3)停止蒸發(fā)進(jìn)料罐中配加氯化鈣,如來(lái)水中鈣不足影響蒸發(fā)段離子附著在晶種上,可從后段鹽種罐中適當(dāng)補(bǔ)充鈣源。
3.7 蒸發(fā)器布水器污堵
3.7.1 原因分析
蒸發(fā)器設(shè)計(jì)TDS控制指標(biāo)小于152000mg/L,鹽水密度小于1132g/m³。實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,當(dāng)鹽水槽中循環(huán)液TDS接近150000mg/L時(shí),復(fù)合鹽開(kāi)始析出,在循環(huán)泵進(jìn)出口及旋流分離器出口沉積,在鹽水槽內(nèi)壁掛壁結(jié)垢并堵塞蒸發(fā)器頂部布水孔。見(jiàn)圖11。
3.7.2 處理措施:
(1)進(jìn)行人工機(jī)械清理布水器、鹽水槽內(nèi)壁及底部;
(2)對(duì)蒸發(fā)循環(huán)泵、旋流分離器進(jìn)出口拆開(kāi)檢查、清理;
(3)使用EDTA-4Na進(jìn)行化學(xué)清洗;
(4)正常運(yùn)行中,嚴(yán)格控制蒸發(fā)器TDS小于130000mg/L,鹽水密度小于1130g/m³;
(5)當(dāng)鹽水槽中TDS超過(guò)控制指標(biāo)時(shí),及時(shí)排濃。
3.8 結(jié)晶單元濃漿泵進(jìn)口管線堵塞
結(jié)晶系統(tǒng)設(shè)置一臺(tái)濃漿泵,由結(jié)晶器中排出的濃鹽漿料一部分輸送至離心脫水機(jī),另一部分返回結(jié)晶循環(huán)泵入口,防止循環(huán)管線發(fā)生堵塞,減少系統(tǒng)清洗的次數(shù)。濃鹽漿經(jīng)離心脫水機(jī)固/液分離后,產(chǎn)生的固體鹽含水率低于20%,定期送出界區(qū)外掩埋。若系統(tǒng)發(fā)生異常,離心分離效果達(dá)不到要求,可以將濃鹽漿直接引入濃鹽水罐,再泵送至循環(huán)管線,繼續(xù)濃縮。
3.8.1 原因分析
結(jié)晶器中排出的濃鹽漿料含固率較高,在運(yùn)行過(guò)程中設(shè)置有自動(dòng)沖洗,但沖洗接口設(shè)置在濃漿泵出口分支處(至離心脫水機(jī)和返回結(jié)晶循環(huán)泵入口三通處),由于濃漿鹽含量超高,且濃漿泵入口為靜壓自流,長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后會(huì)出現(xiàn)管線逐漸堵塞的問(wèn)題。
3.8.2 處理措施
在濃漿泵入口增加沖洗水接口(結(jié)晶蒸餾液),定期對(duì)濃漿泵進(jìn)口管線進(jìn)行沖洗,并通過(guò)濃漿泵增壓后,對(duì)離心脫水機(jī)進(jìn)行沖洗,可以有效解決該管線堵塞問(wèn)題。
4、結(jié)束語(yǔ)
高鹽水零排放裝置因處理水中鹽含量高,經(jīng)常發(fā)生各類堵塞問(wèn)題。堵塞問(wèn)題不僅影響裝置的長(zhǎng)周期、高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行,也會(huì)對(duì)處理設(shè)施中的關(guān)鍵裝置及膜元件造成損害,操作運(yùn)行中應(yīng)高度關(guān)注上游裝置來(lái)水水質(zhì)指標(biāo),對(duì)除硬設(shè)施的運(yùn)行及出水硬度指標(biāo)的控制嚴(yán)格管控,避免因預(yù)處理系統(tǒng)除硬不到位,造成后續(xù)膜系統(tǒng)、蒸發(fā)器及配套設(shè)施、結(jié)晶器及配套設(shè)施結(jié)垢堵塞,而引起系統(tǒng)無(wú)法連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
中國(guó)石化寧夏能化高鹽水零排放項(xiàng)目自投運(yùn)以來(lái),遇到了多方面影響裝置運(yùn)行的堵塞問(wèn)題,希望可以作為借鑒,為同類型裝置穩(wěn)定運(yùn)行提供借鑒。
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