聚丙烯工藝

1 Innovene工藝

Innovene工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應器，帶內(nèi)部擋板，并帶有特殊設計的水平攪拌器，攪拌器葉片與攪拌軸成45°，能夠對整個床層進行緩慢而規(guī)則的攪拌。反應床上有許多氣相和液相進料點、催化劑、液體丙烯及氣體從這些進料點加入。由于這種反應器設計的停留時間分布相當于3個理想的攪拌釜式反應器串聯(lián)，因此牌號的切換很快，過渡料很少。該工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱｡

此外，該工藝采用氣鎖系統(tǒng)，可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停車，并在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于獨特的設計，該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點是產(chǎn)品中乙烯質(zhì)量分數(shù)(或橡膠組分比例)不高,不能獲得超高抗沖牌號的產(chǎn)品｡

Innovene工藝均聚產(chǎn)品的熔體流動速率(MFR)范圍很寬，可以達到0.5~100g/10min，產(chǎn)品韌性高于其它氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的MFR為2~35g/10min，其乙烯含量為7%~8%；抗沖共聚產(chǎn)品的MFR 為1~35g/10min，乙烯質(zhì)量分數(shù)為5%~17%｡

國內(nèi)采用該工藝的生產(chǎn)廠家有燕山石化公司、揚子石化公司、寧夏寶豐能源化工公司、茂名石化公司以及上海賽科石油化工有限責任公司等｡

2. Novolen工藝

Novolen工藝采用2臺帶雙螺帶攪拌的立式反應器，該反應器使氣相聚合中氣固兩相之間分布比較均勻，聚合反應熱是靠液態(tài)丙烯汽化撤出。Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，其獨特之處是可以用共聚合反應器生產(chǎn)均聚物(與第一個均聚反應器串聯(lián))，使均聚物的產(chǎn)量提高30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應器串聯(lián)的方法進行生產(chǎn)｡

Novolen工藝可以生產(chǎn)包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內(nèi)的全部產(chǎn)品。工業(yè)化PP均聚物牌號的MFR范圍是0.2~100g/10min，無規(guī)共聚物產(chǎn)品中乙烯質(zhì)量分數(shù)最高為12%，生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)可達30%(橡膠質(zhì)量分數(shù)為50%)。生產(chǎn)均聚物的反應條件為80℃、2.8~3.8MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應條件為60~70℃、1.0~2.5MPa｡

目前，國內(nèi)福建煉化公司、錦西石化公司、臺塑公司聚丙烯(寧波)有限公司以及神華寧夏煤業(yè)集團等采用該方法進行生產(chǎn)｡

3. Unipol工藝

Unipol工藝反應器為上部擴徑的圓柱形立式壓力容器，可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝(SCM)｡

該工藝特點為:

• 由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱，能使反應器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應器內(nèi)液相比例提高到45%，可使現(xiàn)有生產(chǎn)能力提高200%；

• 只用1臺沸騰床主反應器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物，可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；

• 工藝路線較短，對材質(zhì)沒有特殊要求，占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，具有較強的競爭力｡

Unipol工藝工業(yè)化生產(chǎn)的均聚物MFR為0.5~100g/10min，無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體質(zhì)量分數(shù)可達5.5%；丙烯與1-丁烯的無規(guī)共聚物已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化(商品名CE-FOR)，其中橡膠的質(zhì)量分數(shù)可高達14%；Unipol工藝生產(chǎn)的抗沖共聚物中乙烯質(zhì)量分數(shù)可達21%(橡膠質(zhì)量分數(shù)為35%)｡

國內(nèi)撫順石化公司、神華煤制油化工包頭煤化工分公司、大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責任公司、四川石化公司､陜西延長中煤榆林能源化工公司以及中煤陜西榆林能源化工公司、大同煤礦、東莞巨正源、廣東石化等企業(yè)采用該工藝進行生產(chǎn)｡

4. Horizone工藝

Horizone工藝是在Innovene氣相法工藝技術基礎上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應器的設計基本相同｡

2種工藝的主要區(qū)別是Horizone工藝2個反應器上下垂直布置，第一反應器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應器；而Innovene工藝的2個反應器平行水平布置，第一反應器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應器｡

兩者相比，Horizone工藝的設計要更簡單，能耗更小。此外，Horizone工藝使用的催化劑需要預處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進行預聚，否則產(chǎn)品中細粉增多，流動性降低，共聚反應器的操作困難｡

Horizone氣相法PP工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品，均聚物產(chǎn)品的MFR范圍在0.5~300g/10min，無規(guī)共聚物的乙烯質(zhì)量分數(shù)最高為6%?？箾_共聚物產(chǎn)品的MFR為0.5~100g/10min，橡膠質(zhì)量分數(shù)高達60%｡

我國中韓石化公司以及廣州石化公司采用該工藝進行生產(chǎn)｡

5. Spheripol工藝

Spheripol工藝采用液相本體-氣相組合式工藝，預聚合和均聚合反應采用液相環(huán)管反應器，多相共聚合反應采用氣相流化床反應器。依生產(chǎn)能力和產(chǎn)品類型可分為一環(huán)、二環(huán)、二環(huán)一氣、二環(huán)二氣4種聚合反應形式｡

Spheripol二代工藝采用第四代催化劑體系，預聚合和聚合反應器的設計壓力等級提高，使新牌號的性能更好，老牌號的產(chǎn)品性能得以改進，也更利于對形態(tài)、等規(guī)度和相對分子質(zhì)量的控制｡

Spheripol工藝的產(chǎn)品范圍很寬,MFR為0.1~2 000g/10min，能生產(chǎn)全范圍的PP產(chǎn)品，包括PP均聚物、無規(guī)共聚物和三元共聚物、抗沖共聚物和多相抗沖共聚物，無規(guī)共聚物乙烯質(zhì)量分數(shù)可達4.5%，抗沖共聚物乙烯質(zhì)量分數(shù)為25%~40%，橡膠相質(zhì)量分數(shù)可達40%~60%｡

目前，國內(nèi)有上海石化公司、茂名石化公司、大連石化公司、大慶煉化公司、蘭州石化公司、中海殼牌以及遼寧華錦等用該方法進行生產(chǎn)｡ 

6. Hypol工藝

Hypol工藝采用管式液相本體-氣相組合的工藝技術，使用TK-II系列高效催化劑，目前使用的是Hypol II工藝｡

Hypol II工藝與Spheripol工藝的主要區(qū)別在于氣相反應器的設計，其它單元包括催化劑及預聚合都與Spheripol工藝基本相同。Hypol II工藝采用第五代催化劑(RK-催化劑)，該催化劑的活性是第四代催化劑活性的2~3倍，具有高氫調(diào)敏感性，可生產(chǎn)更寬MFR范圍的產(chǎn)品｡

Hypol II工藝采用2個環(huán)管反應器和1個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器生產(chǎn)均聚物和抗沖共聚物，第二反應器是一個帶攪拌刮板的氣相流化床反應器。HypolII工藝環(huán)管反應器的反應條件為62~75℃、3.0~4.0MPa，生產(chǎn)抗沖共聚物的反應條件為70~80℃、1.7~2.0MPa。HypolII工藝可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，產(chǎn)品的MFR范圍為0.3~80g/10min。均聚物適合生產(chǎn)透明膜、單絲、條帶和纖維，共聚物可生產(chǎn)家用電器、汽車及工業(yè)零部件產(chǎn)品及低溫高抗沖產(chǎn)品｡

我國的主要生產(chǎn)廠家有廣州石化公司、洛陽石化公司以及甘肅蘭港石化公司等｡

7. Spherizone工藝

Spherizone工藝是LyondellBasell公司在Spheripol I工藝基礎上開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術，主要特點在于采用單一多區(qū)循環(huán)反應器代替環(huán)管反應器，屬氣相聚合反應｡

多區(qū)循環(huán)反應器分為上升段和下降段2個反應區(qū)，聚合物粒子在2個反應區(qū)內(nèi)多次循環(huán)。上升段內(nèi)聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進入下降段頂部旋風分離器，在旋風分離器內(nèi)進行氣固分離。在下降段頂部設有阻隔區(qū)，用以分離反應氣體和聚合物粒子，粒子向下運動到下降段底部后進入上升段完成一個循環(huán)。阻隔區(qū)的使用，可實現(xiàn)上升段和下降段的不同反應條件，形成2個不同的反應區(qū)域｡

Spherizone工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品特點突出，應用范圍廣，有如下優(yōu)點：

• 樹脂結晶度高，剛性好；

• 單反應器可生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品，相對分子質(zhì)量分布寬，樹脂在保持力學性能的同時，具有良好的加工性；

• 無規(guī)共聚產(chǎn)品共聚單體含量高，光學、力學及熱力學性能佳；

• 抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊性能與剛性的平衡｡

目前國內(nèi)中沙(天津)石化公司、大慶煉化公司采用該方法進行生產(chǎn)｡

8. 中國石化環(huán)管工藝

在消化吸收引進技術的基礎上，中國石化成功開發(fā)了環(huán)管液相本體法PP工藝與工程技術。采用自主開發(fā)的Z-N催化劑，單體丙烯經(jīng)配位聚合，生產(chǎn)均聚等規(guī)PP產(chǎn)品，丙烯與共聚單體經(jīng)無規(guī)共聚或嵌段共聚生產(chǎn)抗沖PP產(chǎn)品，形成了7~10萬t/a第一代PP成套技術。

在此基礎上，又開發(fā)出了20萬t/a氣相釜的第二代環(huán)管PP成套工藝技術，能夠生產(chǎn)雙峰分布產(chǎn)品、高性能抗沖共聚物，與第一代技術相比有多處改進和創(chuàng)新，例如：

• 改進了催化劑預聚合系統(tǒng)，減少了聚合物的細粉；

• 開發(fā)出雙環(huán)管高壓聚合反應系統(tǒng)；

• 開發(fā)了獨特的氫氣分離和循環(huán)系統(tǒng)，能夠生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布很寬的雙峰PP產(chǎn)品和高熔融指數(shù)產(chǎn)品；

• 開發(fā)設計了氣相共聚反應系統(tǒng)，具有生產(chǎn)抗沖擊性和剛性綜合性能更好的新產(chǎn)品的能力，可生產(chǎn)高乙烯含量的共聚物｡

2014年，由中國石化北京化工研究院、中國石化武漢分公司和中國石化石家莊煉化分公司共同承擔的中國石化“十條龍”攻關項目———“第三代環(huán)管PP成套技術開發(fā)”通過了中國石油化工集團公司組織的技術鑒定。該成套技術以自主開發(fā)的催化劑、非對稱外給電子體技術和丙丁兩元無規(guī)共聚技術為基礎，研發(fā)出了第三代環(huán)管PP成套技術。該技術可用于生產(chǎn)均聚、乙丙無規(guī)共聚、丙丁無規(guī)共聚和抗沖擊共聚PP等｡

浙江紹興三圓石化公司、徐州海天石化公司、呼和浩特石化公司、湛江東興公司、上海石化公司、茂名石化公司、青島煉化公司、海南煉化公司等都采用該方法進行生產(chǎn)｡ （互聯(lián)網(wǎng)）