反滲透膜分離技術(shù)的發(fā)展及其在城市污水處理中的應(yīng)用

    摘要：本文首先簡要地回顧了國內(nèi)外反滲透膜技術(shù)的發(fā)展概況，然后詳細(xì)論述了反滲透膜分離技術(shù)。通過介紹反滲透的基本原理、污染物去除機(jī)理、反滲透裝置型式、主要性能參數(shù)與運(yùn)行工況條件和基本流程，以美國和日本采用反滲透處理生活污水為例，探討了反滲透膜分離技術(shù)在城市污水處理中的應(yīng)用情況，最后就其發(fā)展方向作出了初步地歸納和展望。

　　關(guān)鍵詞：城市污水處理膜分離技術(shù)反滲透膜實(shí)際應(yīng)用前景展望

　　近來，物理化學(xué)處理技術(shù)、光照射技術(shù)及膜過濾技術(shù)已形成三大水處理技術(shù)。在這些技術(shù)中引人注目的是膜分離法污水處理技術(shù)[1]。膜分離是通過膜對混合物中各組分的選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動力對雙組分或多組分混合物的氣體或液體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。而反滲透膜分離技術(shù)作為當(dāng)今世界水處理先進(jìn)的技術(shù)，具有清潔、高效、無污染等優(yōu)點(diǎn)，已在海水淡化、城市給水處理、純水和超純水制備、城市污水處理及利用、工業(yè)廢水處理、放射性廢水處理等方面得到廣泛的應(yīng)用。

　　膜分離技術(shù)作為新的分離凈化和濃縮方法，與傳統(tǒng)分離操作(如蒸發(fā)、萃取、沉淀、混凝和離子交換樹脂等)相比較，過程中大多無相變化，可以在常溫下操作，具有能耗低、效率高、工藝簡單、投資小等特點(diǎn)。膜分離技術(shù)應(yīng)用到污水處理領(lǐng)域，形成了新的污水處理方法，它包含微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)、和反滲透(RO)等，本文僅對反滲透(RO)膜法對城市污水處理技術(shù)進(jìn)行探討。

　　1反滲透膜發(fā)展概況

　　膜廣泛的存在于自然界中，特別是生物體內(nèi)。人類對于膜現(xiàn)象的研究源于1748年，但是人類對它的認(rèn)識和研究則較晚。1748年，AbbeNollet觀察到水可以通過覆蓋在裝有酒精溶液瓶口的豬膀肌進(jìn)入瓶中時，發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象。然而認(rèn)識到膜的功能并用于為人類服務(wù)，卻經(jīng)歷了200多年的漫長過程。人們對膜進(jìn)行科學(xué)研究則是近幾十年來的事。其發(fā)展的歷史大致為；30年代微孔過濾；40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體分離；90年代滲透汽化[2]。

　　在國外，其發(fā)展概況為：1953年美國的Reid提出從海水和苦鹽水中獲得廉價(jià)的淡水的反滲透研究方案，1960年美國的Sourirajan和Leob教授研制出新的不對稱膜，從此RO作為經(jīng)濟(jì)的淡化技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用和裝置的研究階段。20世紀(jì)70年代初期開始用RO法處理電鍍污水，首先用于鍍鎳污水的回收處理，此后又應(yīng)用于處理鍍鉻、鍍銅、鍍鋅等漂洗水以及混合電鍍污水。1965年英國首先發(fā)表了用半透膜處理電泳涂料污水的專利。此后美國P.P.G公司提出用UF和RO的組合技術(shù)處理電泳涂料污水，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1972-1975年JJ.Porter等人用動態(tài)膜進(jìn)行染色污水處理和再利用實(shí)驗(yàn)。1983年L.Tinghuis等人發(fā)表了用RO法處理染料溶液的研究結(jié)果。1969年美國的J.C.VSmith首先報(bào)道了處理城市污水的方法。30年來，反滲透(RO)技術(shù)先后在含油、脫脂廢水、纖維工業(yè)廢水、造紙工業(yè)廢水、放射性廢水等工業(yè)水處理、苦咸水淡化、純水和高純水制備、醫(yī)藥工業(yè)和特殊的化工過程和高層建筑廢水等各類污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。尤其是近幾年，一些新型的膜法污水處理技術(shù)逐一問世，如膜蒸餾、液膜、膜生化反應(yīng)器、控制釋放膜、膜分相、膜萃取等[3]。

　　在我國，膜技術(shù)的發(fā)展是從1958年離子交換膜研究開始的。1958年開始進(jìn)行離子交換膜的研究，并對電滲析法淡化海水展開了試驗(yàn)研究；1965年開始對反滲透膜進(jìn)行探索，1966年上?；S聚乙烯異相離子交換膜正式投產(chǎn)，為電滲析工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1967年海水淡化會戰(zhàn)對我國膜科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步起了積極的推動作用。1970年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進(jìn)行研究開發(fā)，1980年代進(jìn)入推廣應(yīng)用階段。1980年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進(jìn)步，1985年中國科學(xué)院大連化物所，首次研制成功中空纖維N2/H2分離器，主要性能指標(biāo)接近國外同類產(chǎn)品指標(biāo)，現(xiàn)己投入批量生產(chǎn)，每套成本僅為進(jìn)口裝置的1/3。進(jìn)入90年代以來，復(fù)合膜的制備取得了較大進(jìn)展[2]。

　　2反滲透膜分離技術(shù)基本理論

　　反滲透膜分離法的基本特點(diǎn)是其推動力為壓力差(1-10MPa)，傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為是溶劑的擴(kuò)散傳遞，透過膜的物質(zhì)是水溶劑，截留物為溶質(zhì)、鹽(懸浮物、大分子、離子)，膜的類型為非對稱膜或復(fù)合膜。反滲透的選擇透過性與組分在膜的溶解、吸附和擴(kuò)散有關(guān)，因此除與膜孔大小結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與膜的化學(xué)、物理性質(zhì)有密切關(guān)系，即與組分和膜之間的相互作用密切相關(guān)[4]。

　　2.1反滲透原理

　　滲透現(xiàn)象早在1748年已由AbbeNollet首次得到證明，直到20世紀(jì)50年代，科學(xué)家們才開始利用反滲透或超濾作為溶液中溶質(zhì)和溶劑的有效分離方法，并使其成為一種實(shí)驗(yàn)室技術(shù)。

　　滲透是指一種溶劑(即水)通過一種半透膜進(jìn)入一種溶液或是從一種稀溶液向一種比較濃的溶液的自然滲透。但是在濃溶液一邊加上適當(dāng)?shù)膲毫?，即可使?jié)B透停止，此時的壓力稱為該溶液的滲透壓。若在濃溶液一邊加上比自然滲透壓更高的壓力，扭轉(zhuǎn)自然滲透方向，把濃溶液中的溶劑(水)壓到半透膜的另一邊稀溶液中，這是和自然界正常滲透過程相反的，此時就稱為反滲透。

　　這就說明，當(dāng)對鹽水一側(cè)施加的壓力超過水的滲透壓時，可以利用半透膜裝置從鹽水中獲取淡水。因此，反滲透過程必須具備兩個條件：一是必須有一種高選擇性和高滲透性(一般指透水性)的選擇性半透膜，二是操作壓力必須高于溶液的滲透壓。

　　2.2反滲透膜的透過機(jī)理

　　關(guān)于反滲透膜的透過機(jī)理，自20世紀(jì)50年代末以來，許多學(xué)者先后提出了各種不對稱反滲透膜的透過機(jī)理和模型，現(xiàn)介紹如下：

　　2.2.1氫鍵理論[3]

　　這個理論是由里德(Ried)等人提出的，并用醋酸纖維膜加以解釋。這種理論是基于一些離子和分子能通過膜的氫鍵的結(jié)合而發(fā)生聯(lián)系，從而通過這些聯(lián)系發(fā)生線形排列型的擴(kuò)散來進(jìn)行傳遞。在壓力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點(diǎn)——羰基上氧原子形成氫鍵，而原來的水分子形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來并隨之轉(zhuǎn)移到下一個活化點(diǎn)，并形成新的氫鍵，如是通過這一連串氫鍵的形成與斷開，使水分子離開膜表面的致密活化層，由于多孔層含有大量的毛細(xì)管水，水分子能暢通流出膜外。

　　2.2.2優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流理論[4]

　　索里拉金等人提出了優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流理論。他們以氯化鈉水溶液為例，溶質(zhì)是氯化鈉，溶劑是水，膜的表面能選擇性吸水，因此水被優(yōu)先吸附在膜表面上，而對氯化鈉排斥。在壓力作用下，優(yōu)先吸附的水通過膜，就形成了脫鹽的過程。這種模型同時給出了混合物分離和滲透性的一種臨界孔徑的概念。臨界孔徑顯然是選擇性吸著界面水層的兩倍?；谶@種模型在膜的表面必須有相應(yīng)大小的毛細(xì)孔，根據(jù)這種理論，索里拉金等研制出具有高脫鹽率、高脫水性的實(shí)用反滲透膜，奠定了實(shí)用反滲透膜的發(fā)展基礎(chǔ)。

　　2.2.3溶液擴(kuò)散理論[3]

　　朗斯代爾(Lonsdale)和賴?yán)?Riley)等人提出溶解擴(kuò)散理論。該理論假定膜是無缺陷的“完整的膜”，溶劑和溶質(zhì)透過膜的機(jī)理是由于溶劑與溶質(zhì)在膜中的溶解，然后在化學(xué)位差的推動力下，從膜的一側(cè)向另一側(cè)進(jìn)行擴(kuò)散，直至透過膜。溶劑和溶質(zhì)在膜中的擴(kuò)散服從(Fick)定律，這種模型認(rèn)為溶劑和溶質(zhì)都可能溶于均質(zhì)或非多孔型膜表面，以化學(xué)位差為推動力(常用濃度差或壓力差來表示)，分子擴(kuò)散使它們從膜中傳遞到膜下部。因此，物質(zhì)的滲透能力不僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，而且取決于其在膜中的溶解度。溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)比水分子的擴(kuò)散系數(shù)小得越多，高壓下水在膜內(nèi)的移動速度就越快，因而透過膜的水分子數(shù)量就比通過擴(kuò)散而透過去的溶質(zhì)數(shù)量更多。

　　目前一般認(rèn)為，溶解擴(kuò)散理論較好的說明膜透過現(xiàn)象，當(dāng)然氫鍵理論、優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流理論也能夠?qū)Ψ礉B透膜的透過機(jī)理進(jìn)行解釋。此外還有學(xué)者提出擴(kuò)散-細(xì)孔流理論，結(jié)合水-空穴有序理論以及自由體積理論等。也有人根據(jù)反滲透現(xiàn)象是一種膜透過現(xiàn)象，因此把它當(dāng)作非可逆熱力學(xué)現(xiàn)象來對待?？傊礉B透膜透過機(jī)理還在發(fā)展和完善中。

　　2.3有機(jī)物去除機(jī)理

　　對于有機(jī)溶質(zhì)的脫除機(jī)理最初認(rèn)為純屬篩網(wǎng)效應(yīng)其脫除率主子量大小和形狀有關(guān)。后來經(jīng)過大量的研究，發(fā)現(xiàn)膜與有機(jī)溶質(zhì)的電荷斥力對脫除率的影響有時不容忽視。近年來的研究證明，膜對有機(jī)溶質(zhì)的脫除主要受兩方面的影響：一是膜孔徑的機(jī)械篩除作用；二是膜與有機(jī)物間排斥力的作用，這種排斥作用的大小與膜材料和有機(jī)物的物理化學(xué)特征參數(shù)有很大的關(guān)系。這些物理比學(xué)特征參數(shù)及其對分離度的影響(不考慮膜孔徑的機(jī)械篩除作用)介紹如下[5]。

　　2.3.1極性參數(shù)[5]

　　極性效應(yīng)表征的是有關(guān)分子的酸性或堿性。以下參數(shù)中的任何一個均可以給出極性效應(yīng)以定量的量度。

　　(1)△Ms(酸性)或△Ms(堿性)

　　△Ms(酸性)是溶質(zhì)(ROH)在CC14和醚溶液中測得的紅外光譜中OH譜帶最大值的相對位移，△Ms(堿性)是溶質(zhì)(CH3OD)在苯中測得的紅外光譜中OD譜帶最大值的相對位移△Ms(酸性)或△Ms(堿性)的數(shù)據(jù)分別與質(zhì)子給予體或質(zhì)子接受體的分子的相對氫鍵鍵合能力相聯(lián)系。氫鍵鍵合能力愈大，表示一種酸(如醇或酚)給予質(zhì)子的能力愈大或一種堿(如醛、酮)接受質(zhì)子的能力愈大。由于質(zhì)子給予能力與質(zhì)子接受能力表現(xiàn)出相反的趨勢，因此△Ms(酸性)的增加值等于△Ms(堿性)的減小值。

　　3反滲透膜及膜裝置類型

　　3.1反滲透膜類型

　　一般來說，反滲透膜應(yīng)具備以下性能：

　?、賳挝幻娣e上透水量大，脫鹽率高；

　?、跈C(jī)械強(qiáng)度好，多孔支撐層的壓實(shí)作用??；

　　③化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿腐蝕和微生物侵蝕；

　　④結(jié)構(gòu)均勻，使用壽命長，性能衰降慢；

　?、葜颇と菀?，價(jià)格便宜，原料充足。

　　影響膜性能因素[7]：

　?、倩厥章?轉(zhuǎn)變率；

　?、蹓毫?；

　?、軌好埽?/p>

　?、轁獠顦O化。

　　據(jù)此，目前較常用的膜類型有：

　?、俅姿崂w維膜(CA膜)

　　CA膜又可以分為平膜、管式膜和中空纖維膜幾類。CA膜具有反滲透膜所需的三個基本性質(zhì)：高透水性、對大多數(shù)水溶性組分的滲透性相當(dāng)?shù)?、具有良好的成膜性能?/p>

　?、诰埘０纺?PA膜)

　　聚酰胺膜又可以分為脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜(成膜材料為芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物)

　?、蹚?fù)合膜

　　這是近些年來開發(fā)的一種新型反滲透膜，它是由很薄的而且致密的符合層與高空隙率的基膜復(fù)合而成的，它的膜通量在相同的條件下比非對稱膜高約50%-100%。目前復(fù)合膜有以下幾種：

　　a.交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜(PA)；

　　b.丙烯-烷基聚酰胺和縮合尿素復(fù)合膜；

　　c.聚哌嗪酰胺復(fù)合膜；

　　d.氧化鋯-聚丙烯酸復(fù)合膜。

　　3.2反滲透裝置型式

　　3.2.1板框式反滲透裝置

　　這種形式的裝置由Aerojet通用公司發(fā)展起來的，教適合于小的和低壓工廠。膜支撐體在一種圓形平板上，這塊平板稱為多孔板，常見的有不銹鋼多孔板和聚氯乙烯多孔板，產(chǎn)水通過多孔板匯集起來。這種裝置存在以下缺點(diǎn)：①安裝和維護(hù)費(fèi)用高，②進(jìn)料分布不均勻，③流槽窄，④多級膜裝卸復(fù)雜，⑤單位體積中膜的比表面積低，產(chǎn)水量少。

　　盡管有這些缺點(diǎn)，但由于它的結(jié)構(gòu)簡單可靠，體積比管式裝置小，在小規(guī)模的生產(chǎn)場所還是有一定的優(yōu)勢的。

　　3.2.2管式反滲透裝置

　　這種裝置在實(shí)際應(yīng)用中是很有意義的。它能夠處理含懸浮顆粒和溶解性物質(zhì)的液體，像沉淀一樣在管式裝置中把料液進(jìn)行濃縮，運(yùn)行期間系統(tǒng)處處都可以保持良好的排水作用，適當(dāng)調(diào)節(jié)水力條件，常?？梢灶A(yù)防溶液的濃縮弄臟或堵塞膜。其主要優(yōu)缺點(diǎn)可以歸納如下：

　　優(yōu)點(diǎn)：①能夠處理含懸浮固體的溶液，②合適的流動狀態(tài)就可以防止?jié)獠顦O化和膜污染等，并容易調(diào)整。

　　缺點(diǎn)：①設(shè)備端部用膜較多，裝置制造和安裝費(fèi)用較昂貴。②單位體積中膜的比表面積小。③必須把管子外部包起來。④要使用支撐材料

　　3.2.3螺旋式反滲透裝置

　　美國通用原子公司(GulfGeneralAtomicCo)發(fā)展了這種裝置。這種螺旋式結(jié)構(gòu)的中間為多孔支撐材料，兩邊是膜的“雙層結(jié)構(gòu)”，它的末端是沖孔的塑料管。雙層膜的邊緣與多孔支撐材料密封形成一個膜袋(收集產(chǎn)水)，在膜袋之間再鋪上一層隔網(wǎng)，然后沿中心管卷繞這種多層材料(膜/多孔支撐材料/膜/料液隔網(wǎng))，就形成了一個螺旋式反滲透組件。將卷好的螺旋式組件，放入壓力容器中，就成為完整的螺旋式反滲透裝置。使用這種螺旋式反滲透裝置時應(yīng)注意：①中心管主要褶皺處的泄露②膜及支撐材料在粘結(jié)線上發(fā)生皺紋③膠線太厚可能會產(chǎn)生張力或壓力不均勻④支撐材料的移動會使膜的支撐不合理，導(dǎo)致平衡線移動⑤膜上有小孔洞，這是由于膜的質(zhì)量不合格所致。

　　目前，美國制作螺旋式組件已實(shí)現(xiàn)機(jī)械化，采用一種0.91m滾壓機(jī)，連續(xù)噴膠將膜與支撐材料粘密封結(jié)在一起，并滾轉(zhuǎn)成螺旋式組件，牢固后不必打開即可使用。

　　螺旋式組件的主要優(yōu)缺點(diǎn)是：

　　優(yōu)點(diǎn)：①單位體積中膜的表面積比率大②壓力導(dǎo)管的設(shè)計(jì)簡單，具有擾性，安裝和更換容易，結(jié)構(gòu)可以緊密放在一起。

　　缺點(diǎn)：①料液含懸浮固體時不適宜②料液流動路線短③壓力消耗高④再循環(huán)濃縮困難。

　　3.2.4中空纖維式反滲透裝置

　　美國杜邦公司和道斯化學(xué)公司提出用純中空纖維素作為反滲透膜，制造出中空纖維式反滲透裝置。這種裝置類似于一端封死的熱交換器，其中含有外徑50μm、內(nèi)徑25μm；裝成一種圓柱形耐壓容器中，或是將中空纖維彎成U形裝入耐壓容器中，由于這種中空纖維極細(xì)，通?？梢匝b填幾百萬根。高壓溶液從容器旁打進(jìn)去，經(jīng)過中空纖維膜的外壁，從中空纖維管束的另一端把滲透液收集起來，濃縮后的料液從另一端連續(xù)排掉。

　　中空纖維式反滲透裝置的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下：

　　優(yōu)點(diǎn)：①單位體積中膜的表面積比率高，一般可達(dá)到16000-30000m2/m3，因此組件可以小型化；②膜不需支撐材料，中空纖維本身可以受壓而不破裂。

　　缺點(diǎn)：①膜表面去污困難，料液需經(jīng)嚴(yán)格預(yù)處理；②中空纖維膜一旦損壞是無法更換的。

　　由此我們可以給優(yōu)質(zhì)反滲透裝置作出以下要求：

　　①對膜能提供合適的支撐

　?、谔幚砣芤涸谡麄€膜面上必須均勻分布

　?、墼谧钚∧芎那闆r下，對處理溶液提供良好的流動狀態(tài)

　　④單位體積中膜的有效面積比率高

　?、萁M件容易拆卸和更換

　?、薇阌谀さ牟鹦逗徒M裝

　?、咴谶\(yùn)行壓力下，有效的工作時安全與可靠性高

　　⑧外部泄露能盡可能從壓力的變化上發(fā)現(xiàn)

　?、峤ㄔ?、維護(hù)費(fèi)用都是方便的。

　　目前流行的這四種裝置的一些主要特性比較見表3-1