福建物構(gòu)所離域混合價(jià)化合物研究獲進(jìn)展

　　近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳新濤研究組博士馬驍和研究員盛天錄等人在離域混合價(jià)化合物的研究中取得進(jìn)展，合成了首例由熱致電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)產(chǎn)生的離域混合價(jià)化合物，相關(guān)研究結(jié)果以An Unusually Delocalized Mixed-Valence State of a Cyanidometal Bridged Compound Induced by Thermal Electron Transfer 為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.，2017，56，1605–1609）上。

　　按照Robin和Day的分類，混合價(jià)化合物通?？梢苑譃槿悾旱谝活惢旌蟽r(jià)化合物中不同氧化態(tài)的金屬離子間不存在相互作用；第二類混合價(jià)化合物中不同氧化態(tài)金屬離子間存在弱相互作用，但電子是定域的，又稱定域混合價(jià)化合物；第三類混合價(jià)化合物中不同氧化態(tài)的金屬離子間具有很強(qiáng)的相互作用，電子完全離域于不同氧化態(tài)的金屬離子間，又稱離域混合價(jià)化合物。第二和第三類混合價(jià)化合物的合成和研究幾十年來(lái)一直成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

　　在中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、“973”項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助下，福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳新濤研究組在前期混合價(jià)化合物研究的基礎(chǔ)上，最近合成得到了三種不同氧化態(tài)能穩(wěn)定存在的氰橋異金屬化合物[Cp(dppe)FeIINCRuII (o-bpy)CNFeII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]n, n = 2, 3, 4)，三個(gè)化合物均經(jīng)包括單晶結(jié)構(gòu)在內(nèi)的完全表征。研究表明，化合物[Cp(dppe)FeIIINCRuII(o-bpy)CNFeII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]3)為定域混合價(jià)化合物，化合物[Cp(dppe)FeIIINCRuII(o-bpy)CNFeIII(dppe)Cp][PF6]n (1[PF6]4) 在加熱至400 K時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x域混合價(jià)化合物，紅外譜、電子共振譜、穆斯堡爾譜和變溫磁化率的測(cè)試和研究表明，這是由于中心金屬離子Ru(II)上的一個(gè)電子受熱轉(zhuǎn)移至其中的一個(gè)端金屬離子Fe(III)上，從而形成了離域混合價(jià)化合物，這是罕見(jiàn)的由熱致電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)產(chǎn)生的離域混合價(jià)化合物的首次報(bào)道。

　　此前，該研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)影響金屬間電子轉(zhuǎn)移的因素作了較深入研究，其中發(fā)表在《德國(guó)歐洲化學(xué)》（Chem. Eur. J., 2014, 20, 7025–7036）有關(guān)順、反-構(gòu)型對(duì)金屬間電子轉(zhuǎn)移影響的研究結(jié)果獲Chemistry Views專題點(diǎn)評(píng)。

福建物構(gòu)所離域混合價(jià)化合物研究獲進(jìn)展