我國(guó)科學(xué)家找到室溫條件下轉(zhuǎn)化甲烷新途徑

　　光促鈰催化甲烷碳?xì)滏I官能團(tuán)化反應(yīng)示意圖

　　上?？萍即髮W(xué)7月27日發(fā)布消息稱，該校物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院左智偉科研團(tuán)隊(duì)在光促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化這一重要能源化工領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展：他們成功發(fā)展了一種廉價(jià)、高效的鈰基催化劑和醇催化劑的協(xié)同催化體系。這一基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的突破，解決了利用光能在室溫下把甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的科學(xué)難題，為甲烷轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品(例如火箭推進(jìn)劑燃料)提供了嶄新和更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的解決方案。同時(shí)，對(duì)這一高效、可持續(xù)的光促進(jìn)鈰催化模式的深入研究和進(jìn)一步推廣應(yīng)用，將為我國(guó)高效利用特有的稀土金屬資源提供新的思路和前景。

　　甲烷是最小的有機(jī)分子，也是有機(jī)化學(xué)中最難被活化的分子，其惰性碳?xì)滏I帶來(lái)的低反應(yīng)活性和在溶液中的低溶解度給催化甲烷活化帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷轉(zhuǎn)化，目前的高效催化劑一般需要使用稀有且昂貴的貴金屬(鉑、鈀等)，同時(shí)往往需要高溫來(lái)提供反應(yīng)活化能，這與工業(yè)中對(duì)規(guī)模性和經(jīng)濟(jì)性的要求相差甚遠(yuǎn)。。

　　我國(guó)特有的稀土資源引起了左智偉課題組的強(qiáng)烈興趣。鈰在我國(guó)的稀土資源中占比超過(guò)百分之五十，其低廉的價(jià)格和獨(dú)特的光物理性質(zhì)吸引了他們的注意。雖然鈰在光促有機(jī)反應(yīng)中很少被用作催化劑，但通過(guò)對(duì)其高價(jià)態(tài)的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的分析，他們比較冒險(xiǎn)的選擇了配體到金屬電子躍遷途徑，一個(gè)之前未受廣泛關(guān)注的簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)MCT的光促躍遷過(guò)程，作為研究新型光催化劑的突破點(diǎn)。

　　經(jīng)過(guò)一年左右的反復(fù)實(shí)驗(yàn)，他們終于在2016年夏天驗(yàn)證了簡(jiǎn)單易得的鈰化合物在LMCT催化中將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的可行性。2017年底，進(jìn)一步在鈰催化的伯醇直接活化研究中取得突破，使得他們可以利用光能直接將醇活化形成高能的氧自由基。這兩項(xiàng)工作的完成，意味著他們?cè)趦赡昵霸O(shè)計(jì)的甲烷光促轉(zhuǎn)化的催化循環(huán)中各項(xiàng)關(guān)鍵要素已經(jīng)具備。

　　在光促氧化還原催化領(lǐng)域中沒(méi)有甲烷活化的先例可供借鑒，研究團(tuán)隊(duì)決定循序漸進(jìn)，先選擇液化石油氣中的主要成分，丙烷作為前期研究對(duì)象。丙烷和甲烷同為惰性氣體分子，且具有更高的反應(yīng)活性，有助于盡快建立催化體系。經(jīng)過(guò)兩年的前期工作積累，148 天沖刺，2202次嘗試和優(yōu)化，左智偉課題組最終尋找到一個(gè)非常廉價(jià)、高效的催化劑組合。在極其普通的三氯乙醇的協(xié)同作用下，廉價(jià)稀土金屬鈰能發(fā)揮出與稀有的貴金屬相媲美的甲烷催化效果。他們成功地使用商品化LED光源作為反應(yīng)能量來(lái)源，在室溫條件下，順利實(shí)現(xiàn)了高選擇性的甲烷到高附加值產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

　　這一體系的特色在于，突破均相催化中依賴貴金屬的碳?xì)滏I插入實(shí)現(xiàn)甲烷活化的范式，高效利用鈰催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，采用氫轉(zhuǎn)移模式來(lái)直接將甲烷活化為高反應(yīng)性的甲基自由基，結(jié)合自由基偶聯(lián)策略，從而能夠?qū)崿F(xiàn)一系列光促進(jìn)的官能團(tuán)化反應(yīng)，給甲烷活化提供了條件溫和、多樣性轉(zhuǎn)化的新平臺(tái)。

　　有機(jī)化學(xué)家、中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所所長(zhǎng)、上海科技大學(xué)副校長(zhǎng)丁奎嶺認(rèn)為，甲烷分子的碳?xì)滏I活化和官能團(tuán)化是涉及能源和化工過(guò)程最基本的化學(xué)反應(yīng)之一，由于甲烷分子中碳?xì)滏I的高度穩(wěn)定性和弱極性，它的轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)性，通常需要高溫高壓等苛刻的反應(yīng)條件，因此如何在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷分子碳?xì)滏I的官能團(tuán)化，被認(rèn)為是化學(xué)中的圣杯。左智偉團(tuán)隊(duì)的工作代表了甲烷轉(zhuǎn)化研究中的一個(gè)新的重大突破，通過(guò)精妙的催化反應(yīng)設(shè)計(jì)，利用光的促進(jìn)作用，在室溫下實(shí)現(xiàn)了甲烷分子的轉(zhuǎn)化，為甲烷的資源化和高值化利用開(kāi)辟了一條新的途徑。

　　值得一提的是，左智偉課題組開(kāi)發(fā)出的這一獨(dú)特的鈰催化體系，催化劑的廉價(jià)實(shí)用性已經(jīng)引起了工業(yè)界的關(guān)注。2017年底，國(guó)內(nèi)制藥龍頭企業(yè)之一浙江九洲藥業(yè)股份有限公司，已和上科大簽訂了一個(gè)關(guān)于鈰催化氧化反應(yīng)的合作轉(zhuǎn)讓協(xié)議。在最近的中試放大中，研發(fā)人員在很短的時(shí)間內(nèi)就在工藝放大上取得了很大進(jìn)展，目前已經(jīng)具備百公斤級(jí)別生產(chǎn)的條件。